Wasserstoffpermeationsmessplatz

H2PU – Hydrogen Permeation Unit

Die Wasserstoffaufnahme und -permeation während elektrochemischer Prozesse ist ein kritischer Effekt auf die mechanische Stabilität einiger Metalle, vor allem bei Materialien auf Eisen- und Kupferbasis. Gemeinsam mit ICA bringen wir nun ein komplettes Messsystem für die Bestimmung der Wasserstoffpermeation auf den Markt.

Einleitung

Die fertigungsbedingte und betriebsbedingte Materialversprödung durch Wasserstoff stellt heute Konstrukteure und Prozessbetreiber immer wieder vor unerwartete Anforderungen.

Ausgangspunkt für eine wasserstoffinduzierte Materialversprödung können sowohl Beschichtungsprozesse und deren Vorbehandlung sein als auch Korrosionsprozesse im Bauteilbetrieb unter mechanischer Belastung.

In den zurückliegenden Jahren hat sich für die Untersuchungen von Phasengrenzflächenreaktionen unter besonderer Berücksichtigung der Wasserstoffbildung die Messmethode der Wasserstoffpermeation etabliert.

Bestehende Messsysteme zeichnen sich durch einen komplexen Aufbau nach Devanathan und Stachurski aus.

Gemeinsam mit ICA bringen wir nun ein komplettes und robustes Messsystem für die Bestimmung der Wasserstoffpermeation auf den Markt, welches ohne den Einsatz von teuren Potentiostaten seinen  elektrochemischen Messdienst verrichtet.

Bei der Untersuchung von Stahlfolien kann zudem auf eine Pd-Beschichtung auf der Oxidationsseite des Wasserstoffs verzichtet werden.

Dabei können Sie eine Vielzahl an elektrochemischen Mess- und Steuerungsaufgaben durchführen:

  • In situ Überwachung der Wasserstoffentwicklung während der elektrochemischen Abscheidung einschließlich Potentialüberwachung im Bereich der Phasengrenze
  • In situ Überwachung der Wasserstoffentwicklung in Vorbehandlungsprozessen, z.B. Beizprozessen einschließlich Potentialüberwachung im Bereich der Phasengrenze
  • Überwachung von Fertigungsprozessparametern bzgl. Wasserstoffversprödung
  • Bestimmung der Materialversprödung bei Transport und Lagerung von Wasserstoff in Tankleitungen und Speichersystemen
  • Bestimmung von H-Diffusionskoeffizienten in metallischen Werkstoffen in Abhängigkeit von den morphologischen Werkstoffeigenschaften

Das Messsystem eignet sich aber nicht nur für die Untersuchung der Wasserstoffpermeation, sondern kann in allen Bereichen der Elektrochemie eingesetzt werden:

  • Untersuchung / Simulation von Korrosionsreaktionen
  • Entwicklung galvanischer Bäder und Überwachung der Abscheidungskinetik (Badwirkungsgrad/Stromausbeute)
  • Entwicklung und Beurteilung von Produkten für elektrochemische Prozesse
  • Durchführung von komplexen Laborversuchen mit hochauflösender Messelektronik
Das Messsystem

Das Messystem besteht aus der Messzelle ElyFlow von Gaskatel sowie der Automated Measurement and Control Box (AMB) der iChemAnalytics GmbH.

Die Zellkomponenten der Messzelle ElyFlow sind aus PTFE gefertigt und daher bruchunempfindlich.
Durch die CNC-Technik ist eine präzise und reproduzierbare Fertigung aller relevanten Bohrungen, Vertiefungen für Dichtungen etc. möglich.

Die Haber-Luggin-Kapillaren enden dicht vor der Arbeitsfläche. Damit wird das Potential weder durch das Stromlinienfeld noch durch entstehende Gasblasen gestört. Der Spannungsabfall über den Elektrolyten ist aufgrund des geringen Abstands sehr gering.

Die Arbeitsfläche der Elektrode beträgt 10 cm2.

ElyFlow – Die elektrochemische Messzelle mit Dreielektrodenanordnung für Ihre elektrochemischen Messungen

Die Automated Measurement and Control Box (AMB) der iChemAnalytics GmbH ermöglicht mit hochauflösender Mestechnik bei einfacher Bedienung die reproduzierbare Steuerung und Messung elektrochemischer Prozesse.

Die Benutzeroberfläche erlaubt intuitiv innerhalb weniger Minuten die Konfiguration der Ein- und Ausgänge.

Die Daten können in der Live-ansicht der Software auf dem Display der Messbox betrachtet werden.

Wie wird die Wasserstoffpermeation gemessen?

Permeationsmessung nach Devanathan und Stachurski

Messprinzip nach Devanathan und Stachurski

Um die Diffusion von Wasserstoff in Metallen untersuchen zu können, entwickelten Devanathan und Stachurski die elektrochemische Permeationstechnik.

In der Ladezelle wird an der Probe (Arbeitselektrode AE) Wasserstoff erzeugt, der zum Teil als Gas entweicht. Der restliche Teil des Wasserstoffs adsorbiert an der Membran und diffundiert durch diese hindurch. Im zweiten Stromkreis ist die Membran Probe so polarisiert, dass der Wasserstoff sofort an der an der Austrittsseite oxidiert wird (Oxidationszelle). Der dabei fließende Strom wird gemessen. Daraus können die Wasserstoffpermeation sowie entsprechende Diffusionskoeffizienten berechnet werden.

Für diese Anordnung brauchen Sie einen Potentiostaten sowie einen Galvanostaten.

Wasserstoffpermeation einfach messen mit der H2PU

Unser Konzept dahingegen zeichnet sich durch geringeren gerätetechnischen Aufwand aus.

Die zu untersuchende Probe wird als Arbeitselektrode zwischen zwei ElyFlow-Analyträume eingebaut.

Im Gegenelektrodenhalter der ElyFlow Messzelle befindet sich eine Nickelelektrode. Diese kann aber durch eine andere Gegenelektrode ausgetauscht werden, falls Nickel in Ihrem Elektrolyten nicht beständig ist.

In den Arbeitselektrodenhalter der ElyFlow wird eine Sauerstoffgasdiffusionselektrode eingesetzt. Diese wird nicht extra mit Luft versorgt, da die entstehenden Ströme sehr gering sind.

Zur Beschichtung Ihrer Probe prägen Sie einen entsprechend hohen Strom zwischen Probe und Gegenelektrode auf. Sobald dabei an der Probe Wasserstoff entsteht und dieser durch die Probe hindurch diffundiert, wird die Probe auf zur Gasdiffusionselektrode zugewandten Seite zu einer Wasserstoffelektrode.

Wasserstoffpermeation

Prinzip zur Bestimmung der Wasserstoffpermeation

Somit liegt eine Brennstoffzelle vor, die entladen wird. Der zwischen der Probe und der Sauerstoffelektrode fließende Strom wird amperometrisch über einen

1 kOhm Widerstand abgegriffen. Je mehr Wasserstoff durch die Probe diffundiert, umso höher ist der Strom.

Auswertung der Messung

Die AMB zeichnet automatisch alle Messparameter wie Strom, Zellspannung, Potentiale gegen die Referenzelektroden, Temperatur etc. auf. Die Messdaten werden auf einem USB-Stick gespeichert und können dann mit Excel weiterverarbeitet werden.

Die Abbildung rechts zeigt das Beladungspotential der Probe sowie den Permeationsstrom in nA cm-2 von unlegiertem Stahl der Dicke 0,1 mm in 1 M Natronlauge bei Raumtemperatur.

Die Probe wurde zunächst in 1 M Natronlauge stehen gelassen, bis nur noch ein geringer Passivierungstrom gemessen wurde.

Dann wurde die eigentliche Messung mit einem Ladestrom von 5 mA/cm² gestartet.

In der Abbildung ist anhand des negativen Wasserstoffpotentials zu sehen, dass zum Startpunkt der Messung sofort Wasserstoff entwickelt wird. Dieser wird aber erst nach ca. 110 Sekunden auf der anderen Seite der Probe detektiert. Der Wasserstoff muss erst durch die Probe hindurch diffundieren.

Mit zunehmender Messdauer steigt der Permeationsstrom an.

Nach 900 Sekunden wurde der Ladestrom an der Messbox wieder auf 0 mA/cm² gestellt.

Das Potential steigt sofort an.

Der Permeationsstrom klingt langsam ab, da der im Blech gespeicherte Wassrstoff herausdiffundiert.

Permeationsstrom und Beladungspotential

Oxidationsstrom durch die Permeation von Wasserstoff (Permeationsstrom) und das sich dentsprechend der Ladestroms von 5 mA/cm² einstellende Beladungspotential vs. RHE während der Wassertoffentwicklung und der sich anschließenden Ruhephase bei 0 Ampere.

Wasserstofffluss

Aus der Stromhöhe kann über das Faraday’sche Gesetz der durch die Probe hindurch diffundierte Wasserstoff berechnet werden.