Messzellen – Grundlagen elektrochemischer Zellen

Was sind elektrochemische Zellen

Elektrochemische Zellen sind Systeme, welche Energie aus chemischen Reaktionen in elektrische Energie überführen. Umgekehrt kann elektrische Energie aber auch in chemische Reaktionen umgewandelt werden. Typische elektrochemische Zellen sind Batterien, Akkumulatoren, Brennstoffzellen oder Elektrolysezellen. Eine elektrochemische Zelle besteht aus zwei sogenannten Halbzellen, wobei jede Halbzelle aus einer Elektrode eintauchend in einen Elektrolyten besteht. Beide Halbzellen können in denselben oder aber in unterschiedliche Elektrolyte eingetaucht sein. Zwei Halbzellen in unterschiedlichen Elektrolyten müssen über eine Elektrolytbrücke, Salzbrücke oder Elektrolytschlüssel genannt, ionisch verbunden werden. Die einfachste Variante ist ein mit KNO3 oder KCl getränktes Filterpapier. Andere werden aus Glas hergestellt. Eine spezielle der Form der Salzbrücke ist die Haber-Luggin-Kapillare. Jede Referenzelektrode mit einem Innenelektrolyten arbeitet mit einer Salzbrücke. Und nebenbei bemerkt: jede Referenzelektrode ist eine Halbzelle!
Die chemischen Reaktionen in einer Halbzelle können den Elektrolyten, die Elektroden oder auch von außen zugeführten Komponenten wie Wasserstoffgas in Brennstoffzellen betreffen. Zwei Habzellen, die – elektrisch und ionisch – miteinander verbunden werden, bilden eine Vollzelle. Eine der Halbzellen wird Elektronen abgeben (Oxidation). Diese Elektronen fließen durch den äußeren Stromkreis in die zweite Halbzelle, wo entsprechend Reduktionsprozesse stattfinden. Die Salzbrücke erlaubt einen Fluss der Anionen und Kationen des Elektrolyten damit sich Gleichgewicht zwischen den Halbzellen einstellen kann. Ohne diese ionische Verbindung würde der Ladungsunterschied bedingt durch den Elektronenfluss weitere Reaktionen zum Erliegen bringen.

Eine typische und in der Elektrochemie bekannte Halbzelle ist das sogenannte Daniell-Element. Es besteht aus einem Zinkstab in einer Zinksulfatlösung sowie einem Kupferstab in Kupfersulfatlösung. Beide sogenannten Halbzellen sind über eine Salzbrücke zum Ionenaustausch miteinander verbunden. Schaltet man ein Multimeter zwischen beide Halbzellen, kann eine Zellspannung von ca. 1.1 Volt abgelesen werden. An jeder Halbzelle, oft auch als Halbelement bezeichnet, stellt sich ein Potential ein, welches mit Hilfe einer Referenz- oder Bezugselektrode auch gemessen werden kann.

Zink- und eine Kupferhalbzelle

Eine Zink- und eine Kupferhalbzelle werden zu einer Vollzelle, dem Daniell-Element kombiniert.

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Wie entstehen elektrochemische Potentiale

Wird ein Eisenblech in eine Kupfersalzlösung eingetaucht, so bildet sich mit der Zeit ein Kupferniederschlag auf dem Eisen. Kehrt man das Experiment um und taucht ein Kupferblech in eine Eisensalzlösung, dann passiert nichts. Was unterscheidet diese beiden Metalle?

Zwischen Metall und Flüssigkeit, die in Kontakt miteinander stehen, stellt sich ein Gleichgewicht ein. Aus dem Metall, das in eine Flüssigkeit seiner oder anderer Metallionen taucht, lösen sich aus seinem Gitter Metallionen heraus. Man spricht dabei vom Lösungstension (Lösungsdruck), der sich aus der Differenz zwischen Gitterenergie und Hydratationsenergie ergibt. Im Gegenzug werden Metallionen aufgrund des Abscheidungsdrucks wieder zurück in das Metallgitter gedrängt.

Eisenblech

Ein Eisenblech überzieht sich in einer Kupfersulfatlösung mit einer Kupferschicht. Gleichzeitig entfärbt sich die Lösung.

Schematische Darstellung einer Eisen-Kupfer-Halbzelle.

Schematische Darstellung einer Eisen-Kupfer-Halbzelle.

Im obigen Beispiel bedeutet das also, dass Eisenionen in Lösung gehen, während die in der Lösung vorhandenen Kupferionen die im Eisen verbliebenen Elektronen aufnehmen und sich als Kupfer auf dem Eisen abscheiden. Dreht man das Experiment um, geht weder Kupfer in Lösung noch werden Eisenionen abgeschieden. Der Lösungsdruck von Eisen ist also offensichtlich höher als der von Kupfer.
Dominiert der Lösungsdruck, entsteht an dem Metallstab also ein Elektronenüberschuss. Überwiegt der Abscheidungsdruck, entsteht am Metallstab ein Elektronenmangel. Es stellt sich ein dynamisches Gleichgewicht ein. Die Abscheidung der Metallionen wird dabei durch elektrische Anziehung des negativ geladenen Metalls, dem elektrischen Druck, unterstützt. Lösungsdruck, Abscheidungsdruck und elektrischer Druck führen zu einem Zustand minimaler Energie, in dem elektrische Arbeit verrichtet wird, die sich wiederum in einer Spannung am Metallstab bemerkbar macht.
Diese absolute Gleichgewichtsspannung kann als solches aber experimentell nicht bestimmt werden, da nur Spannungsdifferenzen experimentell zugänglich sind. Dazu braucht es eine zweite Elektrode, die Vergleichs- oder besser Referenzelektrode, aber auch Bezugselektrode oder Indikatorelektrode genannt.

Auch deren absolute Gleichgewichtsspannung ist einzeln nicht messbar. Um die Spannungen verschiedener Metalle in ihren Lösungen miteinander vergleichen zu können, müssen diese gegen die gleiche Referenzelektrode gemessen werden. Dabei sollte eine Elektrode zum Einsatz kommen, deren Gleichgewichtsspannung sich schnell und reproduzierbar einstellt.
Hier hat sich in der Vergangenheit eine mit Wasserstoffgas umspülte platinierte Platinelektrode in Salzsäure etabliert. Die Gleichgewichtsspannung dieser Elektrode wurde bei Standardbedingungen (Hydroniumionenaktivität der Salzsäure 1 mol/l; Wasserstoffgas 1,013 bar) bei allen Temperaturen zu 0,000 V definiert. Nur dann wird die Wasserstoffelektrode als Standardwasserstoffelektrode bezeichnet.

Misst man nun die Spannungsdifferenzen verschiedener Metalle in ihren Metallsalzlösungen gegen die Standard-Wasserstoffelektrode, ergeben sich verschiedene Spannungen, die kleiner 0,000 V oder größer 0,000 V sind. Die zu erwartenden Gleichgewichtspotentiale verschiedener Systeme bei Standardbedingungen (25°C, Metallionenaktivität 1 mol/l) sind in der sogenannten elektrochemischen Spannungsreihe zusammengetragen. Metalle mit Gleichgewichtspotentialen kleiner 0 Volt werden als unedel bezeichnet. Sind die Gleichgewichtspotentiale größer 0 Volt, dann werden die Metalle als edel bezeichnet.

Messung von Standardpotentialen mit HydroFlex als Normalwasserstoffelektrode.

Messung von Standardpotentialen mit HydroFlex als Normalwasserstoffelektrode.

Auszug aus der elektrochemischen Spannungsreihe.

Auszug aus der elektrochemischen Spannungsreihe.

Referenzelektrode – aber welche

Zum Messen elektrochemischer Potentiale brauchen Sie Ihr zu untersuchendes Objekt sowie eine zweite Elektrode mit bekannten und konstanten Potential, eine sogenannte Referenzelektrode. In diesem Fall haben Sie eine einfache Zwei-Elektroden-Anordnung vorliegen und die Messung erfolgt quasi stromlos.

Zweielektrodenanordnung mit der Referenzelektrode HydroFlex, um Potentiale zu messen.

Zweielektrodenanordnung mit der Referenzelektrode HydroFlex, um Potentiale zu messen.

Wollen Sie Strom und Potential messen, müssen Sie eine Dreielektroden-Anordnung wählen, die dritte Elektrode ist die sogenannte Gegenelektrode zum Detektieren des elektrischen Stroms.

In dieser Anordnung müssen Sie die Referenzelektrode mit einer Haber-Luggin-Kapillare einsetzen, um den Spannungsabfall zwischen Arbeits- und Gegenelektrode zu minimieren, um Störungen verursacht durch den Strom, der zwischen Gegen- und Arbeitselektrode fließt, zu vermeiden. In beiden Fällen ist es wichtig die richtige Referenzelektrode auszuwählen – eine Vielzahl von Referenzelektroden ist erhältlich. Die Meisten arbeiten mit chloridhaltigen Innenelektrolyten wie Kaliumchlorid. In diesem Fall werden Sie Ihre Messlösung mit Kaliumchlorid verunreinigen. Das kann große Probleme verursachen – vor allem wenn Sie Korrosionsprozesse untersuchen wollen, denn Chlorid kann die Korrosion Ihres Materials verstärken. Das Beste ist mit einer elektrolytfreien Referenzelektrode, auch Indikatorelektrode genannt, zu arbeiten. Wir empfehlen die Wasserstoff-Referenzelektrode HydroFlex, weil es eine Wasserstoff-Referenzelektrode ist, jeder Elektrochemiker mit ihr arbeiten sollte und weil sie ohne Innenelektrolyt arbeitet. Es treten keine Fehler durch Diffusionsspannungen auf.

Dreielektrodenanordnung

Dreielektrodenanordnung mit Referenzelektrode HydroFlex, um Potential und Strom einer elektrochemischen Zelle zu messen.