Elektrochemische Messzellen

Fertigung aus Kunststoff

Die Messzelle FlexCell wird aus Polypropylen (PP) oder Polytetrafluorethylen (PTFE) gefertigt. Beide Kunststoffe zeichnen sich durch hohe chemische Beständigkeit aus. Mit der PTFE-Messzelle können Sie sogar in fluoridhaltigen und stark alkalischen Medien messen. Diese elektrochemischen Zellen (Messzellen) sind bruchunempfindlich und quasi unkaputtbar. Durch die CNC-Technik ist eine präzise Fertigung aller relevanten Bohrungen, Vertiefungen für Dichtungen etc. möglich.

Dreielektrodenanordnung

Bei Messungen in elektrochemischen Zellen mit Stromfluss wird die Dreielektrodenanordnung verwendet. Das zu untersuchende Material stellt die Arbeitselektrode, der Strom wird über die sogenannte Gegenelektrode gemessen. Arbeits- und Gegenelektroden sollten parallel zu einander angebracht sein. Mit Hilfe der Referenzelektrode wird das Potential der Arbeitselektrode gemessen. Die Referenzelektrode muss dicht an der Arbeitselektrode positioniert werden. Das wird über die sogenannte Haber-Luggin-Kapillare erreicht. Dreielektrodenanordnung in der elektrochemischen Messzelle mit einer integrierten Haber-Luggin-Kapillare, die hier schematisch dargestellt ist.

Dreielektrodenanordnung in der elektrochemischen Messzelle mit einer integrierten Haber-Luggin-Kapillare, die hier schematisch dargestellt ist

Bei Stromfluss entsteht zwischen zwei Elektroden ein Feld aus Stromlinien, dessen Verlauf von der Geometrie der Elektroden zueinander abhängt.

Elektrische Feldlinienverläufe und ihre Äquipotentialflächen

Die zu messenden Potentiale sind nur auf den sogenannten Äquipotentialflächen (Flächen gleichen Potentials, die senkrecht auf den Stromlinien stehen) identisch. Sind die Feldlinien nicht parallel, so sind auch die Äquipotentiallinien nicht parallel. Dadurch befinden sich die Referenzelektroden oft auf verschiedenen Potentiallinien und dies führt zu Messfehlern. Zusätzlich entsteht ein Messfehler durch den Spannungsabfall zwischen Arbeits- und Referenzelektrode, den sogenannten IR-Drop, bedingt durch den Elektrolytwiderstand und Abstand zwischen Arbeits- und Gegenelektrode.

Homogenes elektrische Feld in der Messzelle FlexCell

Wenn also von Messung zu Messung die Referenzelektrode anders positioniert wird, sind die Messungen nicht vergleichbar! Es gibt zwar Methoden, den IR-Drop vor der eigentlichen Messung zu bestimmen und in der Messung als Korrekturfaktor zu hinterlegen, aber hier ist Vorsicht geboten – denn

• diese erfolgen unter Stromfluss und können die Probe vor der eigentlichen Messung irreversibel schädigen!
• die Elektrolytleitfähigkeit hängt von der Temperatur ab, die sich während der Messung allein aufgrund des Stroms ändert.
• die Elektrolytzusammensetzung ändert sich durch Verluste oder in Lösung gehende Komponenten – damit ändert sich auch wieder die Leitfähigkeit!

Der IR-Drop ist also eine sich während der Messung ständig verändernde Größe – vor allem bei schlecht leitenden Elektrolyten! Um den Fehler zu minimieren und die Potentialmessung möglichst reproduzierbar durchzuführen, braucht es ein homogenes Stromlinienfeld sowie eine unbewegliche Haber-Luggin-Kapillare! Nur eine röhrenförmige Anordnung mit gleichgroßer Arbeits- und Gegenelektrode garantiert einen parallelen Feldlinienverlauf.

Durch die Haber-Luggin-Kapillare wird der elektrolytische Kontakt zwischen Referenz- und Arbeitselektrode hergestellt. Sie muss direkt vor der Arbeitselektrode positioniert werden, um den Spannungsabfall über den Elektrolyten (IR-Drop) zu minimieren. Um den Feldlinienverlauf nicht zu stören, muss sie einen geringen Durchmesser haben. Der Durchmesser muss wiederum so groß sein, dass der IR-Drop gering ist. Sie muss unempfindlich gegen Gasblasen sein, die die Kapillare verstopfen. Unsere Haber-Luggin-Kapillare ist mit einem Festelektrolyten gefüllt.

Auf diese Weise vermeiden wir die Ansammlung von Gasblasen in der Kapillare, die zu einem dramatischen Anstieg des Widerstandes führen können. Dadurch können Potentiostate in Schwingungen geraten, die die Messung ruinieren. Vom Standpunkt der Qualitätssicherung kommt noch hinzu, dass alle diese Faktoren bei verschiedenen Halbzellen konstant gehalten werden. CNC-Technik in Kunststoff erlaubt die präzise Positionierung der Haber-Luggin-Kapillare zur Arbeitselektrode. Das gewährleistet die Vergleichbarkeit der Messungen untereinander und zwischen den Messzellen.

In der elektrochemischen Messzelle FlexCell sorgt ein kleiner Kanal für die kontrollierte Ableitung der Gasblasen

Wo Strom durch eine Flüssigkeit fließt, entstehen Gasblasen, sei es gewollt an der Arbeitselektrode oder ungewollt durch Nebenreaktionen, an der Gegenelektrode. Gasblasen an der Gegenelektrode können einfach nach oben aufsteigen. An der Arbeitselektrode besteht das Risiko, dass sich viele kleine Gasblasen zu größeren ansammeln und anhaften bleiben.

Dort wo Glasblasen haften, kann kein Elektrolyt sein. Anhaftende Gasblasen können aber die Reaktionsfläche blockieren. Es können Lokalelemente entstehen. In der elektrochemischen Zelle FlexCell sorgt ein kleiner Kanal für die Ableitung der Gasblasen. Sie werden kontrolliert abgeführt.

In der Messzelle FlexCell können Gasdiffusionselektroden vermessen werden. Diese müssen mit dem entsprechenden Betriebsgas versorgt werden. Die Messzelle FlexCell hat zur Untersuchung von Gasdiffusionselektroden einen Gasraum, der die Arbeitselektrode mit Gas versorgt, ohne selbst mit Elektrolyten geflutet zu werden.

Gasdiffusionselektroden können mit Gasen wie z.B. Luft, Sauerstoff oder Wasserstoff versorgt werden

Inhomogene Stromlinien durch zu kleine Arbeitselektrode

Die parallele Anordnung der Arbeits- und Gegenelektrode, ihre gleiche Größe sowie die röhrenförmige Ausrichtung des Elektrolytraums ermöglichen ein homogenes elektrisches Feld zwischen Arbeits- und Gegenelektrode in der elektrochemischen Messzelle FlexCell.

Achten Sie also darauf, die aktive Fläche der Arbeitselektrode genauso groß zu halten wie die Gegenelektrode. Wenn die Arbeitselektrode kleiner ist als die Gegenelektrode, dann kommt es an der Arbeitselektrode zur Verdichtung der Feldlinien, was wiederum einen gravierenden Messfehler darstellt.

Es ist wichtig, dass die Elektroden parallel zu einander sind und senkrecht eingebaut werden. Eine schräge Gegenelektrode wie hier am Beispiel der Gegenelektrode gezeigt, sorgt ebenfalls für ein inhomogenes Feld und damit zu Messfehlern.

Inhomogene Stromlinien durch Schrägstellung der Gegenelektrode

Messzelle FlexCell und die Verbindung mit dem Potentiostaten

Es ist darauf zu achten, dass die Elektroden mit den richtigen Eingängen am Potentiostaten verbunden werden. Diese sind meist gekennzeichnet mit WE für working electrode (Arbeitselektrode), CE für Counter electrode (Gegenelektrode) und RE für reference electrode (Referenzelektrode). Vor dem Anschließen überzeugen Sie sich bitte, dass die Messkabel nicht korrodiert oder beschädigt sind. Verwenden Sie als Referenzelektrode die Wasserstoffelektrode HydroFlex. So vermeiden Sie Verunreinigungen. Außerdem ist das eine niederohmige Referenzelektrode.

1. Referenzelektrode: Die Zelle weist hier ein G1/4 Gewinde auf. Mit den Adaptern können hier die Mini-HydroFlex, eine normale HydroFlex oder eine Silbersilberchloridelektrode dicht verschlossen eingesetzt werden.

2. Haber-Luggin-Kapillare: Direkt vor der Arbeitselektrode positioniert und aufgrund des verwendeten Festelektrolyten unempfindlich gegen Gasblasen, die die Kapillare verstopfen.

3. Röhrenförmiger Elektrolytraum: Sorgt für einen ungestörten Feldlinienverlauf. Um Wasserdampfverluste zu minimieren, wird die Zelle mit einem Deckel verschlossen.

4. Gegenelektrode: Platin-Iridium-Spirale, 0.3 mm stark. Dieser Draht ist mit einer vergoldeten 2 mm Bananenbuchse am Deckel verbunden.

5. Arbeitselektrode: Ihre Probe wird zwischen zwei Dichtungen eingelegt. Damit die Dichtungen nicht verrutschen, sind 3 PTFE Stifte vorhanden. Damit die Probe zwischen diese Stifte passt, muss die Probe auf die Maße 30×45 mm zugeschnitten sein.

6. Kontaktierung: Zwei vergoldete Bananenstecker 4mm. Diese drücken von der Rückseite auf die Arbeitselektrode. Falls der Kontakt nicht ausreichend ist, kann mit einem Steckschlüssel der vergoldete Bananenstecker nachgezogen werden. Achten Sie auf die Sauberkeit dieser Stecker. Tauschen Sie diese Stecker aus, wenn die vergoldete Schicht nicht mehr hinreichend gut aussieht.

7. Gasraum: für Gasdiffusionselektroden, diesen muss zusätzlich Gas zugeführt werden. Der Gasraum besitzt zwei Anschlüsse. Der Gaseinlass ist oben, der Gasauslass unten. Der Gasraum ist aus einer Plexiglasplatte hergestellt, so dass die Elektrode beobachtet werden kann.

8. Dichtung: Flachdichtungen sowie O-Ring-Dichtung. Flachdichtungen sind geeignet für sehr edle Materialien, dünne Proben oder Gasdiffusionselektroden. Die O-Ring-Dichtungen sind für unedle Materialien wie Stahl, Aluminium gedacht.

9. Gasblasenauslass: Gasblasen, die an der Arbeitselektrode entstehen, können hierüber aufsteigen und stören die Messung dann nicht.

Reaktionsprodukte der Gegenelektrode können an die Arbeitselektrode gelangen. Oft werden sehr aggressive Ionen an der Gegenelektrode erzeugt. Je nach Elektrolyten können Peroxide, Perchlorate oder Persulfate etc. entstehen. Schon in kleinsten Mengen führen diese zur Korrosion an der Arbeitselektrode. Die Messzelle FlexCell kann mit einer Zwischenplatte mit Membran zur Trennung von Gegenelektrode und Arbeitselektrode ausgerüstet werden.

10. Membran: Trennt Arbeitselektrodenraum vom Gegenelektrodenraum, um die Arbeitselektrode vor unerwünschten Nebenprodukten zu schützen. Damit das Potential der Arbeitselektrode gemessen werden kann, muss die Referenzelektrode in der mittleren Zelle eingesetzt werden.

Mit dieser Anordnung können auch Membranwiderstände gemessen werden – dazu braucht es dann zwei Referenzelektroden. Eine befindet sich im Analytraum und die andere – wie gehabt – in der eigentlichen Bohrung für die Referenzelektrode