Elektrochemische Messzellen

Bevor Sie loslegen und elektrochemisch messen wollen, sollten Sie über den Versuchsaufbau nachdenken. Natürlich können Sie ihre drei Elektroden einfach in die Messlösung eintauchen, die Messungen beginnen, um z.B. Strom und Potential in einem Korrosionstest zu bestimmen. Aber auf diese Weise vernachlässigen Sie den Einfluss geometrischer Parameter, wie den Abstand zwischen Referenz- und Arbeitselektrode bzw. zwischen Arbeits- und Gegenelektrode, auf das Messergebnis. Eine Vergleichbarkeit erreichen Sie so nicht. Es geht auch besser! Um vergleichbare Resultate zu erzielen, brauchen Sie ein Zelldesign mit definierten geometrischen Parametern, um die Abstände zwischen den Elektroden zueinander sowie die Größe der Arbeits- und Gegenelektrode zu kontrollieren. Sie müssen mit einem vergleichbaren Versuchsaufbau arbeiten – mit der elektrochemischen Messzelle FlexCell.

Durch langjährige Erfahrung insbesondere im Brennstoffzelle- und Batteriebereich sowie Korrosionsmessungen ist es uns gelungen eine elektrochemische Zelle zu konstruieren, die alle bekannten Fehler ausschließt.

FlexCell
Messzelle für Voltammetrie und Korrosion

FlexCell ist die optimierte elektrochemische Zelle, Voltammetriemesszelle, Korrosionsmesszelle für die Elektrochemie mit Dreielektrodenanordnung. Arbeitselektrode und Gegenelektrode sind parallel angeordnet. Die Referenzelektrode, – Wasserstoffelektrode HydroFlex – befindet sich in einem separaten Reservoir. Über eine gebohrte und somit fixierte Haber-Luggin-Kapillare, die direkt mit einem fixierten Abstand zur Arbeitselektrode endet, misst sie das Potential.

Flexibel hinsichtlich der Proben (z.B. Metallbleche, Folien, Gasdiffusionselektroden) – aber unflexibel an den Stellen, wo es darauf ankommt:

  • fixierter und damit definierter Abstand der Arbeitselektrode zur Gegenelektrode
  • fixierter und damit definierter Abstand der Referenzelektrode zur Arbeitselektrode

Es können sowohl planare Elektroden wie z.B. Metallbleche als auch Gasdiffusionselektroden (aktive Fläche 3 cm2) als Arbeitselektrode eingebaut werden. Arbeitselektrode und die bereits integrierte Gegenelektrode aus inertem Platin sind parallel zueinander angeordnet. Das führt zu parallelen Stromlinien.

Die-elektrochemische-Zelle

FlexCell – Die elektrochemische Zelle, Voltammetriemesszelle, Korrosionsmesszelle für Elektrochemie mit Dreielektrodenanordnung

Temperaturregler für die Messzelle FlexCell

Temperaturregler für die Messzelle FlexCell

Bedienungsanleitung FlexCell Bedienungsanleitung Temperaturregelung

Die Referenzelektrode befindet sich in einem separaten Reservoir, so dass der Stromlinienverlauf nicht gestört wird. Eine Haber-Luggin Kapillare verbindet das Reservoir und somit die Referenzelektrode mit dem Hauptelektrolytraum. Sie endet mit einem festen, definierten Abstand direkt an der Arbeitselektrode. Somit wird immer an der gleichen Stelle das Potential der Arbeitselektrode gemessen. Die Arbeitselektrode kann nach Bedarf mit Gasen versorgt werden.

Diese Voltammetriemesszelle und Korrosionsmesszelle ist chemisch beständig und unkaputtbar, denn sie wird aus Propylen (PP) oder aus Polytetrafluorethylen (PTFE) gefertigt. Beide Varianten können in einem pH-Bereich von pH -2 bis pH 16 eingesetzt werden. Das Elektrolytvolumen beträgt nur 40 ml.

Auch Messungen bei höheren Temperaturen, 85°C (PP-Variante) bzw. 160°C (PTFE-Variante), sind möglich. Wir haben eigens eine Temperatursteuerung für unsere Messzellen entwickelt. Auf der Rückseite der Messzellen befinden sich Bohrungen, in die entsprechende Heizelemente eingeschoben werden können. Die Temperaturkontrolle erfolgt über einen Pt100-Messfühler.

Was sind die Besonderheiten der Messzelle FlexCell im Detail?

Fertigung aus Kunststoff

Unsere Messzelle FlexCell wird aus Polypropylen (PP) oder Polytetrafluorethylen (PTFE) gefertigt. Beide Kunststoffe zeichnen sich durch hohe chemische Beständigkeit aus. Mit der PTFE-Messzelle können Sie sogar in fluoridhaltigen und stark alkalischen Medien messen. Diese elektrochemischen Zellen (Messzellen) sind bruchunempfindlich und quasi unkaputtbar. Durch die CNC-Technik ist eine präzise Fertigung aller relevanten Bohrungen, Vertiefungen für Dichtungen etc. möglich.

Dreielektrodenanordnung

Bei Messungen in elektrochemischen Zellen mit Stromfluss wird die Dreielektrodenanordnung verwendet. Das zu untersuchende Material stellt die Arbeitselektrode, der Strom wird über die sogenannte Gegenelektrode gemessen. Arbeits- und Gegenelektroden sollten parallel zu einander angebracht sein. Mit Hilfe der Referenzelektrode wird das Potential der Arbeitselektrode gemessen. Die Referenzelektrode muss dicht an der Arbeitselektrode positioniert werden. Das wird über die sogenannte Haber-Luggin-Kapillare erreicht. Dreielektrodenanordnung in der elektrochemischen Messzelle mit einer integrierten Haber-Luggin-Kapillare, die hier schematisch dargestellt ist.

Dreielektrodenanordnung in der elektrochemischen Messzelle mit einer integrierten Haber-Luggin-Kapillare, die hier schematisch dargestellt ist.

Parallele Feldlinien und Äquipotentialflächen

Bei Stromfluss entsteht zwischen zwei Elektroden ein Feld aus Stromlinien, dessen Verlauf von der Geometrie der Elektroden zueinander abhängt.

Elektrische Feldlinienverläufe und ihre Äquipotentialflächen.

Elektrische Feldlinienverläufe und ihre Äquipotentialflächen.

Die zu messenden Potentiale sind nur auf den sogenannten Äquipotentialflächen (Flächen gleichen Potentials, die senkrecht auf den Stromlinien stehen) identisch. Sind die Feldlinien nicht parallel, so sind auch die Äquipotentiallinien nicht parallel. Dadurch befinden sich die Referenzelektroden oft auf verschiedenen Potentiallinien und dies führt zu Messfehlern. Zusätzlich entsteht ein Messfehler durch den Spannungsabfall zwischen Arbeits- und Referenzelektrode, den sogenannten IR-Drop, bedingt durch den Elektrolytwiderstand und Abstand zwischen Arbeits- und Gegenelektrode.

Äquipotentiallinien an der Arbeitselektrode und die Position der Referenzelektrode
Homogenes-elektrische-Feld-in-der-Messzelle-FlexCell.

Homogenes elektrische Feld in der Messzelle FlexCell

Wenn also von Messung zu Messung die Referenzelektrode anders positioniert wird, sind die Messungen nicht vergleichbar! Es gibt zwar Methoden, den IR-Drop vor der eigentlichen Messung zu bestimmen und in der Messung als Korrekturfaktor zu hinterlegen, aber hier ist Vorsicht geboten – denn

  • diese erfolgen unter Stromfluss und können die Probe vor der eigentlichen Messung irreversibel schädigen!
  • die Elektrolytleitfähigkeit hängt von der Temperatur ab, die sich während der Messung allein aufgrund des Stroms ändert.
  • die Elektrolytzusammensetzung ändert sich durch Verluste oder in Lösung gehende Komponenten – damit ändert sich auch wieder die Leitfähigkeit!

Der IR-Drop ist also eine sich während der Messung ständig verändernde Größe – vor allem bei schlecht leitenden Elektrolyten! Um den Fehler zu minimieren und die Potentialmessung möglichst reproduzierbar durchzuführen, braucht es ein homogenes Stromlinienfeld sowie eine unbewegliche Haber-Luggin-Kapillare! Nur eine röhrenförmige Anordnung mit gleichgroßer Arbeits- und Gegenelektrode garantiert einen parallelen Feldlinienverlauf.

Bedeutung der Haber-Luggin-Kapillare

Durch die Haber-Luggin-Kapillare wird der elektrolytische Kontakt zwischen Referenz- und Arbeitselektrode hergestellt. Sie muss direkt vor der Arbeitselektrode positioniert werden, um den Spannungsabfall über den Elektrolyten (IR-Drop) zu minimieren. Um den Feldlinienverlauf nicht zu stören, muss sie einen geringen Durchmesser haben. Der Durchmesser muss wiederum so groß sein, dass der IR-Drop gering ist. Sie muss unempfindlich gegen Gasblasen sein, die die Kapillare verstopfen. Unsere Haber-Luggin-Kapillare ist mit einem Festelektrolyten gefüllt.

Auf diese Weise vermeiden wir die Ansammlung von Gasblasen in der Kapillare, die zu einem dramatischen Anstieg des Widerstandes führen können. Dadurch können Potentiostate in Schwingungen geraten, die die Messung ruinieren. Vom Standpunkt der Qualitätssicherung kommt noch hinzu, dass alle diese Faktoren bei verschiedenen Halbzellen konstant gehalten werden. CNC-Technik in Kunststoff erlaubt die präzise Positionierung der Haber-Luggin-Kapillare zur Arbeitselektrode. Das gewährleistet die Vergleichbarkeit der Messungen untereinander und zwischen den Messzellen.

Gasblasen an Arbeits- und Gegenelektrode

Flex-Cell Schaubild

In der elektrochemischen Zelle FlexCell sorgt ein kleiner Kanal für die Ableitung der Gasblasen. Sie werden kontrolliert abgeführt.

Wo Strom durch eine Flüssigkeit fließt, entstehen Gasblasen, sei es gewollt an der Arbeitselektrode oder ungewollt durch Nebenreaktionen, an der Gegenelektrode. Gasblasen an der Gegenelektrode können einfach nach oben aufsteigen. An der Arbeitselektrode besteht das Risiko, dass sich viele kleine Gasblasen zu größeren ansammeln und anhaften bleiben.

Dort wo Glasblasen haften, kann kein Elektrolyt sein. Anhaftende Gasblasen können aber die Reaktionsfläche blockieren. Es können Lokalelemente entstehen. In der elektrochemischen Zelle FlexCell sorgt ein kleiner Kanal für die Ableitung der Gasblasen. Sie werden kontrolliert abgeführt.

Gasversorgung von Gasdiffusionselektroden

In der Messzelle FlexCell können Gasdiffusionselektroden vermessen werden. Diese müssen mit dem entsprechenden Betriebsgas versorgt werden. Die Messzelle FlexCell hat zur Untersuchung von Gasdiffusionselektroden einen Gasraum, der die Arbeitselektrode mit Gas versorgt, ohne selbst mit Elektrolyten geflutet zu werden.

Flex-Cell-Schaubild

Gasdiffusionselektroden können mit Gasen wie Luft, Sauerstoff oder Wasserstoff versorgt werden.

Gleiche Fläche der Elektroden

Flex-Cell-Schaubild

Inhomogene Stromlinien durch zu kleine Arbeitselektrode

Die parallele Anordnung der Arbeits- und Gegenelektrode, ihre gleiche Größe sowie die röhrenförmige Ausrichtung des Elektrolytraums ermöglichen ein homogenes elektrisches Feld zwischen Arbeits- und Gegenelektrode in unserer elektrochemischen Messzelle FlexCell.

Achten Sie also darauf, die aktive Fläche der Arbeitselektrode genauso groß zu halten wie die Gegenelektrode. Wenn die Arbeitselektrode kleiner ist als die Gegenelektrode, dann kommt es an der Arbeitselektrode zur Verdichtung der Feldlinien, was wiederum einen gravierenden Messfehler darstellt.

Parallele Ausrichtung von Arbeits- und Gegenelektrode

Es ist wichtig, dass die Elektroden parallel zu einander sind und senkrecht eingebaut werden. Eine schräge Gegenelektrode wie hier am Beispiel der Gegenelektrode gezeigt, sorgt ebenfalls für ein inhomogenes Feld und damit zu Messfehlern.

Flex-Cell Schaubild

Inhomogene Stromlinien durch Schrägstellung der Gegenelektrode

Anschluss an den Potentiostaten

Messzelle FlexCell und die Verbindung mit dem Potentiostaten.

Messzelle FlexCell und die Verbindung mit dem Potentiostaten. Es ist darauf zu achten, dass die Elektroden mit den richtigen Eingängen am Potentiostaten verbunden werden. Diese sind meist gekennzeichnet mit WE für working electrode (Arbeitselektrode), CE für Counter electrode (Gegenelektrode) und RE für reference electrode (Referenzelektrode). Vor dem Anschließen überzeugen Sie sich bitte, dass die Messkabel nicht korrodiert oder beschädigt sind. Verwenden Sie als Referenzelektrode die Wasserstoffelektrode HydroFlex. So vermeiden Sie Verunreinigungen. Außerdem ist das eine niederohmige Referenzelektrode.

Messzelle FlexCell im detaillierten Querschnitt

1. Referenzelektrode: Die Zelle weist hier ein G1/4 Gewinde auf. Mit den Adaptern können hier die Mini-HydroFlex, eine normale HydroFlex oder eine Silbersilberchloridelektrode dicht verschlossen eingesetzt werden.

2. Haber-Luggin-Kapillare: Direkt vor der Arbeitselektrode positioniert und aufgrund des verwendeten Festelektrolyten unempfindlich gegen Gasblasen, die die Kapillare verstopfen.

3. Röhrenförmiger Elektrolytraum: Sorgt für einen ungestörten Feldlinienverlauf. Um Wasserdampfverluste zu minimieren, wird die Zelle mit einem Deckel verschlossen.

4. Gegenelektrode: Platin-Iridium-Spirale, 0.3 mm stark. Dieser Draht ist mit einer vergoldeten 2 mm Bananenbuchse am Deckel verbunden.

5. Arbeitselektrode: Ihre Probe wird zwischen zwei Dichtungen eingelegt. Damit die Dichtungen nicht verrutschen, sind 3 PTFE Stifte vorhanden. Damit die Probe zwischen diese Stifte passt, muss die Probe auf die Maße 30×45 mm zugeschnitten sein.

6. Kontaktierung: Zwei vergoldete Bananenstecker 4mm. Diese drücken von der Rückseite auf die Arbeitselektrode. Falls der Kontakt nicht ausreichend ist, kann mit einem Steckschlüssel der vergoldete Bananenstecker nachgezogen werden. Achten Sie auf die Sauberkeit dieser Stecker. Tauschen Sie diese Stecker aus, wenn die vergoldete Schicht nicht mehr hinreichend gut aussieht.

7. Gasraum: für Gasdiffusionselektroden, diesen muss zusätzlich Gas zugeführt werden. Der Gasraum besitzt zwei Anschlüsse. Der Gaseinlass ist oben, der Gasauslass unten. Der Gasraum ist aus einer Plexiglasplatte hergestellt, so dass die Elektrode beobachtet werden kann.

Flex-Cell-Schaubild

8. Dichtung: Flachdichtungen sowie O-Ring-Dichtung. Flachdichtungen sind geeignet für sehr edle Materialien, dünne Proben oder Gasdiffusionselektroden. Die O-Ring-Dichtungen sind für unedle Materialien wie Stahl, Aluminium gedacht.

9. Gasblasenauslass: Gasblasen, die an der Arbeitselektrode entstehen, können hierüber aufsteigen und stören die Messung dann nicht.

Schutz vor unerwünschten Nebenprodukten

Flex-Cell-Schaubild

Reaktionsprodukte der Gegenelektrode können an die Arbeitselektrode gelangen. Oft werden sehr aggressive Ionen an der Gegenelektrode erzeugt. Je nach Elektrolyten können Peroxide, Perchlorate oder Persulfate etc. entstehen. Schon in kleinsten Mengen führen diese zur Korrosion an der Arbeitselektrode. Die Messzelle FlexCell kann mit einer Zwischenplatte mit Membran zur Trennung von Gegenelektrode und Arbeitselektrode ausgerüstet werden.

10. Membran: Trennt Arbeitselektrodenraum vom Gegenelektrodenraum, um die Arbeitselektrode vor unerwünschten Nebenprodukten zu schützen. Damit das Potential der Arbeitselektrode gemessen werden kann, muss die Referenzelektrode in der mittleren Zelle eingesetzt werden.

Mit dieser Anordnung können auch Membranwiderstände gemessen werden – dazu braucht es dann zwei Referenzelektroden. Eine befindet sich im Analytraum und die andere – wie gehabt – in der eigentlichen Bohrung für die Referenzelektrode

Inbetriebnahme und Wartung

Mit wenigen Handgriffen und ganz ohne Werkzeug lassen sich Gasdiffusionselektroden in unsere Messzelle FlexCell einbauen. Metallbleche werden auf die gleiche Weise eingebaut, hier empfehlt es sich die passenden O-Ringe anstelle der Silikondichtungen zu verwenden.

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Troubleshooting

Typische Probleme während der Messungen an elektrochemischen Zellen werden verursacht durch:

Korrodierte Kontakte und Messkabel
Überprüfen Sie die Messkabel auf optische Schäden wie Korrosion, Risse und festsitzende Stecker. Tauschen Sie die Kabel aus.

Referenzelektrode
Gasblasen in der Haber-Luggin-Kapillare bzw. Luftblasen im Innenelektroden der Referenzelektrode können die Potentialmessung stören. Diffusionsspannungen durch das Diaphragma der Referenzelektrode können Messfehler verursachen.

Elektrolytfilm
Ein Elektrolytfilm zwischen Referenz- und Gegenelektrode kann zu einem Kurzschluss führen.

Verunreinigungen
Verunreinigungen, Abbauprodukte, Korrosionsprodukte können zu fehlerhaften Messungen führen.

Batteriestatus
Eine altersschwache Batterie bei Handmultimetern führt zu falschen Spannungen.

Potentiostat und Filter
Oftmals reagiert der Potentiostat sehr empfindlich auf Elektrolyte und/oder Proben mit unzureichender Leitfähigkeit oder Gasblasen in der Haber-Luggin-Kapillare. Er fängt an zu schwingen. Weitere hilfreiche Informationen finden sich unter What-can-cause-my-experiment-to-be-noisy

Software
Achten Sie auf korrekte Vorzeichen bei der Eingabe Ihrer Messparameter in die Software. Auch Bugs in der Software können auftreten.